使用 ChemSCAN 研究不同催化剂负载量下的加氢反应
Dr. Sina Ehsani, Joseph Willmot
H.E.L Group, 9-10 Capital Business Park, Manor Way, 伦敦, WD6 1GW
本研究使用 ChemSCAN 考察了 Pd/C 催化剂负载量在 4.0 mg 至 9.3 mg 范围内的硝基苯加氢反应。实验结果表明，随着反应器中催化剂用量的增加，加氢反应速率随之提高。该反应的总体积吸收量不受反应器中催化剂用量的影响，且与理论值吻合良好。研究结果表明，ChemSCAN 同样适用于其他类似的催化研究。
引言
ChemSCAN 是一款台式自动化平行催化剂筛选反应器系统，专为在高压下快速筛选反应和催化剂而设计。八反应器型号支持 16 ml 至 50 ml 的反应器；四反应器型号支持直接搅拌，反应器容积最高可达 500 ml。各反应区独立控制，非常适合实验设计 (DoE) 研究，这一设计也应用于 BioXplorer 和 PolyBLOCK 8 等其他产品。反应器通常采用不锈钢 (SS316) 或哈氏合金 (HC276) 材质。ChemSCAN 的工作温度范围为 -40 ˚C（配合合适的温控循环器使用时）至 250 ˚C，压力最高可达 200 barg。每个搅拌反应器均独立控制和监测，可同时开展多项筛选试验，从而缩短开发周期。
苯胺是一种芳香族伯胺，广泛用于聚合物、橡胶、农用化学品、染料和颜料、药物以及感光化学品的生产 [1]。使用铜 (Cu)、钯 (Pd) 和铂 (Pt) 等贵金属催化剂进行硝基苯加氢，是合成苯胺的重要路线 [2]。负载型钯催化剂是最重要的多相催化剂之一，广泛用于加氢反应 [3]。催化剂载体可作为催化活性中心，从而提高负载金属的效率 [4]。活性炭由于比表面积大、本身化学活性低，常被用作贵金属的载体 [5]。活化的 Pd/C 材料是硝基苯加氢的高效催化剂 [6]。
本研究使用 ChemSCAN 测量了在催化剂（活性炭负载钯，Pd/C）负载量为 4.0 mg 至 9.3 mg 的条件下，硝基苯加氢反应过程中氢气 (H2) 的体积吸收量，并将 ChemSCAN 在各反应器中测得的体积吸收量与理论值进行了比较。
材料与方法
本次表征在通风橱内的标准实验室条件下使用 ChemSCAN 进行。具有八个反应区的 ChemSCAN 示意图见 图 1。
本研究旨在考察在不同催化剂负载量下，使用 1% 活性炭负载钯（Sigma-Aldrich 编号：20,567-2）进行硝基苯（Sigma-Aldrich 编号：N1,095-0）催化加氢的情况。由于 1-癸醇（Sigma-Aldrich 编号：15,058-4）蒸气压低、沸点高且可与硝基苯混溶，因此选用其作为溶剂。
将 20.0 克硝基苯与 401.1 克 1-癸醇混合，配制成质量分数为 4.75% 的硝基苯溶液。将所需量的样品溶液（硝基苯-癸醇）与所需量的催化剂 (Pd/C) 加入各反应釜中。
表 1：各反应器中所用样品（硝基苯-癸醇）和催化剂 (Pd/C) 的用量
表 1 列出了加入各反应器的样品质量和催化剂质量。所有反应均在 30 ˚C 恒温和 500 rpm 恒定搅拌速度下进行。16 mL 反应釜的示意图见 图 2。完整的实验步骤详见 附录 B。
 |
 |
| 图 1： 具有 8 个反应区的 HP ChemSCAN 示意图。 | 图 2： 16 mL 不锈钢反应釜示意图。 |
结果与讨论
不同催化剂负载量（4.0 mg 至 9.3 mg）下的加氢实验结果如 图 3 所示。值得注意的是，无论催化剂用量多少，所有体积吸收量与理论值的偏差最大不超过 4.4 %。这表明催化剂用量仅影响反应速率，而不影响最终反应结果或总体积吸收量。
图 3： 各反应器中测得的体积吸收量。
图 3 还表明，随着催化剂负载量的增加，加氢反应速率随之提高。即催化剂负载量为 9.3mg 时加氢过程最快，这与预期一致。
表 2： 各反应器中测得的体积吸收量。
表 2 列出了各反应器中测得的体积吸收量。可以看出，不同反应器中的总体积吸收量彼此相近，体现了使用 ChemSCAN 所获得的测量精密度。测得的体积吸收量平均值为 109.8 nmL，标准偏差 (σ) 为 2.8 nmL。考虑到每个反应器中约含 0.20g 硝基苯，每个反应器的理论体积吸收量为 111.2 nmL（附录 A – 计算示例)。因此，使用 HP ChemSCAN 测得的平均体积吸收量为理论值的 98.8%。
表 3： 测得的体积吸收量与理论体积吸收量的比较。
表 3 将各反应器中测得的体积吸收量与理论（归一化）体积吸收量进行了比较。表 3 的结果显示，测得值与理论值的最小差异出现在 3 号反应器，为 0.6 %；而 7 号反应器与理论值的差异最大，为 4.4%。
结论
本研究旨在使用 ChemSCAN 考察不同催化剂负载量下的硝基苯加氢反应。在八个反应器中分别加入不同量的活性炭负载钯催化剂，并使用 ChemSCAN 测量体积吸收量。实验表明，反应器内催化剂用量的增加会使氢气 (H2) 吸收更快，这可能是由于加氢反应速度加快所致。
此外，结果表明，氢气总体积吸收量不受反应器内催化剂用量的影响；催化剂用量仅影响反应动力学。
将使用 ChemSCAN 测得的体积吸收量与基于理想气体定律计算的理论吸收量进行比较，结果表明 ChemSCAN 可用于准确表征加氢反应。这是催化剂筛选中的关键信息，因为 ChemSCAN 能够方便、快捷地区分每组反应条件下的性能表现。例如，在 DoE 研究中保持化学体系不变、改变反应参数，以确定最佳反应条件。
参考文献
1. Amini, B. and S. Lowenkron, Aniline and its derivatives. Kirk‐Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2000.
2. Boymans, E.H., P. Witte, and D. Vogt, A study on the selective hydrogenation of nitroaromatics to N-arylhydroxylamines using a supported Pt nanoparticle catalyst. Catalysis Science & Technology, 2015. 5(1): p. 176-183.
3. Mironenko, R.M., O.B. Belskaya, and V.A. Likholobov, Approaches to the synthesis of Pd/C catalysts with controllable activity and selectivity in hydrogenation reactions. Catalysis Today, 2020. 357: p. 152-165.
4. Shinde, P.S., et al., A Brief Overview of Recent Progress in Porous Silica as Catalyst Supports. Journal of Composites Science, 2021. 5(3): p. 75.
5. Suh, D.J., T.J. Park, and S.K. Ihm, Characteristics of carbon-supported palladium catalysts for liquid-phase hydrogenation of nitroaromatics. Industrial & engineering chemistry research, 1992. 31(8): p. 1849-1856.
6. Willocq, C., et al., Hydrogenation of nitrobenzene over Pd/C catalysts prepared from molecular carbonyl–phosphine palladium clusters. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012. 365: p. 172-180