评估 H.E.L BTC-500 用于小型电池测试的适用性
Alexander Gregory Philpotts, Dr. Mario Toubes-Rodrigo
H.E.L Group, Unit 2 Centro, Boundary Way, 赫默尔亨普斯特德, HP2 7SU, 英国
摘要
市场对更强大电池的持续压力可能导致不安全的情况。因此，电池测试对于获得可安全运行的更优电池至关重要。绝热量热是确定电池可运行温度范围的强大工具。对热失控等事件进行表征，有助于识别风险并制定缓解策略。然而，选择合适的量热仪可能颇具挑战，因为有些量热仪对小型电池不够灵敏，或无法承受电池失效。在本应用说明中，我们在大型量热仪 (BTC-500) 中测试了一款非常小的电池 (LP103035)。通过升温测试（非绝热）在 77 °C 检测到放热起始，随后又出现两个热事件。在绝热条件下采用加热-等待-搜索 (Heat-Wait-Search) 模式，我们检测到热失控始于 139.2°C、止于 195.9 °C，绝热温升为 56.7 °C，涵盖了升温模式下检测到的所有放热。本研究结果证明了 BTC-500 即使用于非常小的电池也具有良好的适用性和灵敏度。不过，在此类条件下，使用体积更小、灵敏度更高的量热仪（如 BTC-130）可获得更好的结果。
引言
市场持续要求电池具备更高性能：更大的储能容量、更快的充电速度、更长的使用寿命……然而，随着电池性能越来越强，其相关风险也随之增加。锂离子电池 (LIB) 主导市场，占据总份额的 90% 以上。然而，一连串火灾相关事故都与这类储能装置有关。因此，安全测试在研发阶段仍然至关重要。
锂离子电池的主要风险之一是其部分组件（电极和电解质）易发生分解反应。分解反应通常为放热反应，可能形成正反馈回路，即反应释放的能量使反应不断加速（热失控）。
绝热量热是检测此类事件的强大工具。它能够将反应与环境隔离，避免与周围环境发生热交换，从而对放热进行深入表征。热失控起始温度和放热量等信息，对于确定安全操作极限和制定缓解策略至关重要。
在本应用说明中，我们使用小型软包电池 (LP103035) 测试了 BTC-500（一款用于大型电池测试的绝热量热仪）的性能极限。
材料与方法
本研究使用 LP103035 软包电池（LiPol Battery，中国）。电池已拆除保护电路模块及线缆，仅保留裸露极耳。该电池标称电压为 3.7V（100% 充电），额定容量为 50 mAh（最小 50 mAh，典型 54 mAh）。电池尺寸为 30 mm x 35 mm x 10 mm。校准在铝板上进行，铝板尺寸与软包电池相同 (30 mm x 35 mm x 10 mm)
图 1. 本研究测试中热电偶和加热器的布置示意图。
电池及校准板布置
在所有测试中，Inconel 600 热电偶（长 30.5 cm，直径 1 mm）均放置于电池同一侧并用 Kapton 胶带固定，如图 2 所示。样品外覆铝箔胶带，以确保热损失均匀。对于加热-等待-搜索方法及其校准，在电池另一侧用 Kapton 胶带固定一个 Kapton 加热器 (2.54 cm x 2.54 cm)（图 1）。
电池在 BTC-500 中进行测试，BTC-500 是一款落地式绝热量热仪（H.E.L 集团，英国赫默尔亨普斯特德）。LP103035 电池和校准假样置于量热仪正中心，通过三根直径 2mm 的不锈钢绳、一个 S 形挂钩以及热电偶从顶部悬挂（图 2）。
升温测试
进行了程序升温测试。温度以 1 °C/min 的速率升高，保护加热器（炉腔）温度最高至 400 °C，样品罐（样品）温度达到 300 °C 时截止。测试方案条件见图 3。
图 2. 使用 S 形挂钩将电池悬挂于 BTC-500 的盖板下方。电池外覆铝箔，以确保加热器热量充分分布。底部可见用于温度跟踪的热电偶与电池相连。
图 3. H.E.L WinISO 截图，显示升温测试参数。
加热-等待-搜索 (HWS) 测试
进行了加热-等待-搜索测试，测试方案条件见图 4。此外，每个升温步骤的时长限定为不少于 30 分钟，以确保系统达到热平衡。
结果与讨论
升温测试
升温测试作为样品筛查测试，可快速、准确地获得起始温度。由于该测试并非绝热测试，热损失补偿 (HLC) 的精度不会影响该测试，因此可作为良好的对比参照（图 5）。
结果显示出现了三个明显的事件。三者均表现为放热，且每次释放的热量都比前一次更多。第一个事件对容器压力产生了微小但可察觉的影响。绘制样品温度导数随样品温度的变化曲线，可确定起始温度分别为 77 °C、134 °C 和 168 °C。绘制压力导数随样品温度的变化曲线，可见在第一和第二次放热期间压力发生明显变化。第三次放热的压力变化不太明显。需要注意的是，系统压力读数精确到小数点后第 3 位，已处于检测极限，这一点从背景噪声中可以看出（图 6）。
图 4. H.E.L WinISO 截图，显示升温测试参数。
HWS 校准
为进行绝热测试，需要对电池在测试所用温度范围内的热损失机制进行表征。
表 1. 热损失补偿项
| 品质因子 | 1.03 |
| 对流因子 | 0.00018 |
| 对流指数 | 0.7 |
| 传导因子 | 0.412 |
| 辐射因子 | 0.57 |
| 固定偏移校正 | -0.3 |
（无量纲）用于校准测试。
图 5. LP103035 电池升温测试，显示容器压力（蓝色，右轴）、样品罐温度（红色，左轴）和炉腔温度（绿色，左轴）。图中已标注各放热事件。
图 6. 温度导数 (dT/dt)（红色）和压力导数 (dP/dt)（蓝色）
如需进一步了解这些 HLC 项的用法以及用于计算“保护加热器超前量”的公式，请参阅 Phi-TEC I“HLComp”手册。i
采用了比标准更长的升温步骤和校准时间，以使系统达到热平衡。所得 HLC 项用于 HWS 测试。
图 7. 使用与样品几何形状相同的铝片进行热损失补偿校准。红色为样品温度，绿色为炉腔温度，单位均为 °C。
加热-等待-搜索 (HWS)
HWS 是一种绝热测试，用于在绝热环境中测量放热活性。HWS 结果见图 8。
在 139.2 °C 检测到一个放热事件，该事件于 195.9 °C 结束，绝热温升为 56.7 °C（图 8）。与升温测试数据相比，该事件涵盖了第二和第三次放热（图 5）。该放热很可能产生了足够热量从而触发了第二次放热，所得数据反映了两者的叠加。这代表了电池在无法有效散热的实际情况下的行为。
放热起始温度为 139.2 °C（图 8），而升温测试中的起始温度为 134 °C（图 5）。由于系统设定为以 20 °C 为增量，之前的“加热”步骤略微跳过了该温度。可以采用更小的增量重复进行 HWS，或在 134 °C 进行另一种测试，即“HWS 单一放热”测试。该测试为仅在单一温度下进行的绝热测试，而不像 HWS 那样覆盖一个温度范围。尽管如此，这对绝热温升的影响可以忽略不计，因为电池释放的热量是恒定的，仅起始和终止温度会有所改变。
升温测试中在 77 °C 检测到的放热可能非常微小，以至于在加热过程中被掩盖。同样，可以在该温度下进行更小增量的 HWS 或 HWS 单一放热测试。
图 8. LP103035 的加热-等待-搜索 (HWS) 测试，显示样品温度（红色，°C）和炉腔温度（绿色，°C）
结论
在本研究中，我们评估了 BTC-500 用于测试小型电池样品的适用性。尽管 BTC-500 是为较大电池设计的，但我们的研究证明它同样能够有效控制和评估较小的电芯。
升温测试作为初步筛查方法，使我们对电池的放热行为有了初步了解。通过校准，我们表征了进行 HWS 所需的热损失参数。HWS 使我们能够在接近实际的条件下测试电池，获得样品的绝热温升。
总之，本研究凸显了绝热量热在电池安全测试中的重要性，并证明了 BTC-500 在评估小型电芯方面的适应性。未来的研究可着重于改进环境控制以进一步提高准确性和重现性，同时评估电池的热质量并开展电气和机械应力测试。
参考文献
- H.E.L. Heat Loss Compensation Software Manual. Borehamwood : H.E.L Group, 04/09/2013. Vol. 1, 1.